Wasserstoff / Brennstoffzellen
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Herstellung von Wasserstoff

Der Energieträger Wasserstoff lässt sich nicht wie Kohle oder Erdöl fördern: er ist aus anderen chemischen Verbindungen herzustellen. Deshalb spricht man von einem Sekundärenergieträger (ähnlich wie bei Strom).

Das beste Beispiel für eine Wasserstoff-Verbindung ist natürlich Wasser. Zwei Wasserstoff-Atome und ein Sauerstoff-Atom bilden zusammen Wasser. Aber es gibt noch viele andere Stoffe, in denen Wasserstoff enthalten ist.

Organische Verbindungen enthalten neben Kohlenstoff in der Regel auch Wasserstoff. Ein Beispiel hierfür ist Methan (Hauptbestandteil von Erdgas), das aus einem Kohlenstoffatom und vier Wasserstoffatomen besteht.

Pflanzen bestehen aus organischen Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Biomüll, Pflanzenabfälle, Restholz oder eigens dafür angebaute Pflanzen wie Raps oder spezielle Gräser - ganz allgemein Biomasse - bestehen zum größten Teil aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.

Unabhängig vom Ausgangsstoff ist Wasserstoff über einen Herstellprozess zu gewinnen. Hierfür wird Energie benötigt. Vorteilhaft bei der Nutzung von Wasserstoff ist, dass die Energie zu seiner Gewinnung nicht unbedingt aus fossilen Energieträgern stammen muss. Auch Windenergie, Solarenergie oder Wasserkraft sind Primärenergien!

Die Produktion von Wasserstoff ist nicht wirklich neu. Weltweit werden derzeit über 500 Milliarden Kubikmeter Wasserstoff produziert, gespeichert, transportiert und angewendet. Dies geschieht hauptsächlich in der chemischen und petrochemischen Industrie.

Chemische Produktion

Allgemeines
Von den weltweit umgesetzten etwa 500 Milliarden Kubikmeter Wasserstoff stammt der weitaus größte Teil aus fossilen Quellen (Erdgas, Erdöl) bzw. fällt in der chemischen Industrie als Nebenprodukt-Wasserstoff aus chemischen Prozessen an. Besonders viel Wasserstoff fällt etwa bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse und bei Rohölraffinerieprozessen an. Alles in allem beläuft sich die Wasserstofferzeugung als Nebenprodukt auf ca. 190 Mrd. Kubikmeter weltweit.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus fossilen Energieträgern werden eingesetzt:

  • Kleine Reformer
    Um in naher Zukunft bereits Wasserstoff in Systemen mit Brennstoffzellen nutzen zu können, werden kleine Reformer entwickelt. Diese Systeme sind insbesondere für kleine stationäre Systeme gedacht um aus Erdgas Wasserstoff zu gewinnen.
    Für mobile Anwendungen ist die Entwicklung von Reformern an Bord von Fahrzeugen eher in den Hintergrund getreten. Allenfalls für Spezialanwendungen, etwa zur Bordstromversorgung, wird dieser Weg noch verfolgt. Hier ist vor allem die Reformierung von Benzin oder Diesel interessant. Dagegen sind kleine mit Erdgas versorgte Dampfreformer, die z.B. an Tankstellen aufgestellt werden, in den letzten Jahren immer leistungsfähiger und effizienter geworden. Sie sind insbesondere für Tankstellen mit hohem Durchsatz, etwa an der Autobahn, eine interessante Option.
  • Die Dampfreformierung
    Unter Dampfreformierung versteht man die endotherme katalytische Umsetzung von leichten Kohlenwasserstoffen (Methan bis Naphtha) zu Synthesegas (einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff). Diese Prozesse laufen großtechnisch üblicherweise bei Temperaturen von 850 °C und Drücken von etwa 2 bis 3 MPa (20 bis 50 bar) ab.
    Für die Erzeugung von reinem Wasserstoff wird das Kohlenmonoxid zum großen Teil in der so genannten "Shift-Reaktion" mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt.
    Das Kohlendioxid und die anderen unerwünschten Bestandteile (z.B. nicht umgesetztes Methan und Kohlenmonoxid) werden anschließend durch Adsorption oder Membranabtrennung aus dem Gasgemisch entfernt. Das abgetrennte Restgas mit ca. 60 % brennbaren Anteilen (H2, CH4, CO) wird zusammen mit einer Teilmenge des Einsatzgases zur Befeuerung des Reformers verwendet.
    Die großtechnische Wasserstofferzeugung wird in Dampfreformierungsanlagen mit üblichen Kapazitäten von 100.000 Kubikmeter Wasserstoff pro Stunde durchgeführt. Diese Anlagen werden z.B. von den Firmen Linde, Lurgi und Foster Wheeler gebaut.
  • Partielle Oxidation
    Unter partieller Oxidation versteht man die thermische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zu Synthesegas (einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff). Das Verfahren wird im Fall von Erdgas hauptsächlich dazu verwendet, um ein Synthesegas mit einem für die Synthese von flüssigen Kohlenwasserstoffen geeigneten H2/CO-Verhältnis zu produzieren (Fischer-Tropsch-Synthese). Darüber hinaus wird es zur Umsetzung von schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. Rückstandsöl aus der Erdölverarbeitung) eingesetzt.
    Dieses Verfahren der Wasserstoff-Herstellung lässt sich auch mit Kohle betreiben. Die Kohle wird fein zermahlen und mit Wasser zu einer pumpfähigen Suspension mit 50 - 70 % Feststoffgehalt vermischt und anschließend mit Sauerstoff zu einem wasserstoffreichen Gas umgesetzt. Sollte Wasserstoff mittel- bis langfristig in nennenswertem Umfang in die Energiewirtschaft Eingang finden, so ist unter den gegebenen umweltspezifischen Gesichtspunkten (CO2-Minderung) die Gewinnung durch konventionelle Dampfreformierung oder partielle Oxidation aus Erdgas, Erdöl oder Kohle keine nachhaltige Lösung und nur für eine Übergangsphase sinnvoll.
Wasserstoffproduktion mittels Elektrolyse

Allgemeines
In einer zunehmend auf erneuerbaren Energien basierenden Energiewirtschaft wird „elektrischer Strom“ ein wichtiger Energieträger werden. Wasserkraft, Windenergie und Fotovoltaik produzieren direkt elektrischen Strom und auch die Verstromung von Biomasse und Biogas kann aus regeltechnischen Gründen eine sinnvolle Ergänzung darstellen. Obwohl es natürlich am sinnvollsten ist den Strom direkt zu nutzen, entsteht aus der Dominanz des Energieträgers „Elektrizität“ die Notwendigkeit der Speicherung um Abweichungen zwischen Nachfrage und Angebot ausgleichen zu können. Zusätzlich ist mit dem Angebot von viel erneuerbarem Strom das Kraftstoffproblem für Fahrzeuge noch nicht gelöst. Beides kann der Wasserstoff leisten. Hierzu muss jedoch elektrischer Strom in speicherbaren Wasserstoff gewandelt werden. Dies geschieht technisch mittels Elektrolyse.
Die Wasserelektrolyse wird in ihrer konventionellen Form, der alkalischen Elektrolyse, seit über 80 Jahren kommerziell eingesetzt.

Prinzipielle Beschreibung
Die Wasserzersetzung durch die Elektrolyse besteht aus zwei Teilreaktionen an den beiden Elektroden, die durch einen Ionen leitenden Elektrolyten getrennt sind.
An der negativen Elektrode (Kathode) entsteht Wasserstoff und an der positiven Elektrode (Anode) Sauerstoff. Der notwendige Ladungsausgleich findet durch Ionen Leitung statt. Um die Produktgase getrennt zu halten, sind die beiden Reaktionsräume durch einen Ionen durchlässigen Separator (Diaphragma) zu trennen.
Die Energie zur Wasserspaltung wird durch die Zuführung von elektrischer Energie bereitgestellt.

Folgende Varianten der Elektrolyse gibt es:
  • Alkalische Wasserelektrolyse
    Die Alkalielektrolyse arbeitet mit einem alkalischen, wässrigen Elektrolyten (Kalilauge). Kathoden- und Anodenraum sind durch ein mikroporöses Diaphragma getrennt, um die Vermischung der Produktgase zu verhindern. Die früher verwendeten Asbest-Diaphragmen werden inzwischen durch andere Materialien ersetzt. Bei Ausgangsüberdrücken von bis zu 3,0 MPa werden bezogen auf den unteren Heizwert des Wasserstoffs Wirkungsgrade um 65 bis 70 % erreicht.
    Auf dem Markt verfügbar sind sowohl Elektrolyseure die bei Umgebungsdruck arbeiten, als auch Druckelektrolyseure. Da der Wasserstoff in der Regel Drücken größer dem Umgebungsdruck gespeichert wird, sind Druckelektrolyseure von Vorteil (Einsparung von Strom für die Verdichtung, niedrigerer Platzbedarf und niedrigerer Investitionsbedarf aufgrund weniger Kompressorstufen).
    Moderne Elektrolyseanlagen eignen sich für fluktuierenden Betrieb und sind damit in Kombination mit regenerativen Stromerzeugungstechnologien einsetzbar.
  • PEM-Wasserelektrolyse
    Im Gegensatz zu den alkalischen Elektrolyseuren, bei denen Kalilauge verwendet wird, dient hier eine protonenleitende Membran als Elektrolyt ("Proton-Exchange-Membrane"). Die bisher angebotenen PEM-Elektrolyseure von Distributed Energy Systems in den USA erreichen Wirkungsgrade von etwa 50 %. Die Reinheit des erzeugten Wasserstoffs liegt bei mehr als 99,999 %. Hydro gibt für seinen PEM-Elektrolyseur einen Wirkungsgrad von etwa 68 % (4,4 kWh/Nm3) bezogen auf den unteren Heizwert des erzeugten Wasserstoffs an. Die Reinheit des erzeugten Wasserstoffs beträgt 99,9 %.
    Der Ausgangsdruck des erzeugten Wasserstoffs beträgt 1.6 MPa (absolut) bei Distributed Energy Systems und 3.1 MPa (absolut) bei Hydro. Elektrolyseure, die Wasserstoff mit einem Druckniveau von 13,8 MPa und darüber bereitstellen, sind in der Entwicklung.
  • Hochtemperatur-Elektrolyse
    Hochtemperatur-Elektrolyseure werden seit einigen Jahren als interessante Alternative diskutiert. Vorteil wäre, einen Teil der Dissoziationsenergie des Wassers in Form von Hochtemperaturwärme um 800 - 1000°C einzubringen, um dann mit reduziertem elektrischem Aufwand die Elektrolyse zu vollziehen. Die Überlegungen zielen dahin, die in einem Solarkonzentrator produzierte Wärme zu nutzen. Denkbar wären etwa solarthermische Kraftwerke zur Stromerzeugung (Parabolrinnenkraftwerk) in Kombination mit einem solaren Turmkraftwerk in welchem Temperaturen von über 1000°C erzeugt werden können. Der elektrische Wirkungsgrad der Elektrolyse ließe sich so auf bis zu 90% steigern. Dies ist jedoch nur möglich in Ländern mit viel direkter Sonnenstrahlung.
Die Technik befindet sich im Stadium der Grundlagenforschung.

Wasserstoff aus Biomasse

Allgemeines
Verfahren zur direkten Gewinnung von Wasserstoff aus Biomasse sind heute technisch bereits prinzipiell realisierbar. Da es abgesehen von der petrochemischen Verwendung noch keinen kommerziellen Markt für Wasserstoff als Energieträger gibt, werden Vergasungsanlagen nicht für die Produktion von reinem Wasserstoff gebaut. Stattdessen wird das wasserstoffreiche Synthesegas aus der Vergasungsanlage direkt in einem Gasmotor verstromt um diesen zusammen mit einem Wärmeüberschuss zu verkaufen. Gleiches gilt für Biogas aus der Fermentation. Für die derzeitige kommerzielle Nutzung wäre der Wasserstoff aus Biomasse gegenüber dem aus Erdgas nicht konkurrenzfähig. Würde allerdings der Biomasse-Wasserstoff für Fahrzeugkraftstoffe eingesetzt, wäre er etwa genauso konkurrenzfähig wie die flüssigen Biokraftstoffe der zweiten Generation (z.B. BTL).
Man unterscheidet zwischen Methoden zur Wasserstofferzeugung mittels Vergasung aus fester Biomasse (z.B. Holz oder trockener Abfallbiomasse), der Vergärung von nasser Biomasse mit niedrigem Ligningehalt sowie der biologischen Wasserstofferzeugung. Der Wirkungsgrad der direkten Wasserstofferzeugung aus Biomasse ist in jedem Fall höher als der "Umweg" über die Verstromung der Biomasse mit anschließender Elektrolyse.

  • Die Biomassevergasung
    Mittels Vergasung kann ein geeigneter organischer Feststoff in ein gasförmiges Produkt überführt werden. Bekannt sind etwa die Kohlevergasung oder auch die Vergasung von Holz. Aber auch viele andere Biomassearten wie etwa Gras und Stroh oder fester biologischer Abfall sind geeignet.
    Vor der eigentlichen Vergasung zerfällt die organische Substanz unter Wärmezufuhr in Koks, Kondensat und Gase. Dieser Vorgang wird als thermische Zersetzung oder Pyrolyse bezeichnet. Die Anwesenheit von Sauerstoff im Reaktor führt anstatt zur Reformierung zur partiellen Oxidation der Zwischenprodukte.
    Bei der Wasserdampfvergasung von Biomasse entsteht (je nach Biomasse und Vergasungstechnologie) ein Gasgemisch aus etwa:
    - 47 % Wasserstoff,
    - 15 % Kohlenmonoxid,
    - 10 % Methan.
    In einer zweiten Stufe, der Shift-Reaktion, wird das Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt. Anschließend wird das Gasgemisch in einer Druckwechselabsorptionsanlage in reinen Wasserstoff und Restgas getrennt. Die Restgase werden in einem Gasmotor verstromt. Aus dem in der Pyrolysestufe entstehenden Koks wird Wärme für die Erwärmung des Wärmeträgers (z.B. Kurundkugeln oder Sand) gewonnen. Über den Wärmträger wird die zur Aufrechterhaltung des Vergasungsprozesses erforderliche Wärme in den Prozess eingekoppelt.
  • Vergärung von Biomasse
    Durch anaerobe Methangärung kann Biogas erzeugt werden. Dieses enthält hohe Anteile an Methan (50-70%) und Kohlendioxid (30-50%). Dieses Gasgemisch kann als Brenngas für Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen dienen (MCFC), wobei die Methanreformierung aufgrund der hohen Temperaturen (~ 650 °C) direkt an der Elektrode erfolgen kann. Vor der Verwendung in Membran-Brennstoffzellen (PEM) ist das Gas in einer Reformieranlage zu reinem Wasserstoff umzusetzen.
  • Biologische Wasserstoffproduktion
    Es gibt verschiedene biologische Prozesse, bei denen Wasserstoff freigesetzt wird oder als Zwischenprodukt auftritt. Hier kann man prinzipiell zwei Prozesstypen unterscheiden: Die Photosynthese, zu deren Ablauf Licht benötigt wird und die Fermentation, die in Dunkelheit abläuft. Algen und Mikroorganismen übernehmen jeweils die Wasserstoffproduktion.
Diese Verfahren der Wasserstoff-Erzeugung sind auf dem Stand der Grundlagenforschung.